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昆明污水处理:三元前驱体生产废水蒸发结晶处理技术

昆明污水处理:三元前驱体生产废水蒸发结晶处理技术

发布日期:2024-03-20 作者: 点击:

三元前驱体是锂离子电池三元正极材料的主要生产原料。目前,主流的三元前驱体生产工艺是共沉淀法,即利用氨碱液创造沉淀和络合环境,将Ni2+Co2+Mn2+按一定比例实现原子级的共沉淀反应。三元前驱体的生产废水主要来自萃取系统和合成系统,流量较大,以硫酸钠为主要成分,还含有杂质离子和有机物等物质,直接排放会污染环境。随着环保要求的日益严格及“零排放冶理念的深入,对三元前驱体的生产废水进行综合处理势在必行。

目前,主要采用热法蒸发结晶的方式处理硫酸钠废水,这种方式不仅可以节约大量用水,而且能得到具有一定经济价值的元明粉副产品。从经营角度来说,这种方法的产出可以基本覆盖生产成本,实现环保价值和经济价值的统一,而副产品元明粉的质量决定了其市场和价格。为保证元明粉的品质,维持蒸发结晶系统的稳定运行,需要在蒸发结晶前对溶液进行有效的前处理。本文基于某企业三元前驱体废水的特点分析,介绍原料液中的杂质成分、有机成分和pH值对蒸发结晶过程的影响,并通过分析蒸发结晶前处理工艺中除有机物工序、除重金属工艺和pH值调节工序存在的问题,针对性地提出了优化建议。

1、三元前驱体生产废水的特点

以某三元前驱体生产企业为例,其系统产生的废水量约为3000m3/d,主要参数见表1。其中,合成系统产生的硫酸钠废水浓度约13%,碱度较高,几乎不含重金属及有机物,比较干净;来自萃取系统的废水则成分较为复杂,其主要是萃取转皂产生的硫酸钠溶液,除了含有约13%的硫酸钠外,还含有Ni2+Mn2+Zn2+F-Cl-等杂质离子,并且还夹带了萃取系统的有机成分。

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该废水中的有机成分表观存在形式有三种:一部分是夹带在溶液中的有机油相,其分散性较差,静置后会析出并漂浮在液面上;一部分则是分散在水相中的细小油滴,形成较稳定的乳浊液;还有一部分是溶解在溶液中的可溶性有机物。

2、料液成分对蒸发结晶的影响

硫酸钠蒸发结晶是一个复杂的过程,原料液成分对蒸发结晶产生重要的影响。

2.1 杂质离子的影响

2.1.1 产生蒸发器结垢

蒸发器的结垢物可分为水溶性垢和不溶性料垢。水溶性垢主要是硫酸钠在高温加热管表面析出的产物;而不溶性料垢主要是料液沉淀并吸附在壁面形成的金属离子。二者均会导致蒸发器的传热效率降低、蒸发能力下降。

2.1.2 影响结晶生长

杂质对结晶过程的影响比较复杂,可能影响溶液的过饱和度和稳定性,或在诱导期内影响晶体成核,或影响晶体的生长速率和晶体形貌,也可能影响晶体的团聚过程,具体影响的方向和程度需要进行针对性试验才能确认。从晶体生长方面看,Na2SO4晶体的晶格与杂质的晶格不同,在正常情况下两者不容易相互吸附和粘结;但当杂质成分逐渐富集时,Na2SO4晶格还未来得及成长,杂质就进入了晶核的凹角处形成包藏,导致Na2SO4晶格发生畸变,晶体难以长大,颗粒细小。

2.1.3 影响产品纯度

一方面,杂质成分在硫酸钠晶体中形成的包藏导致产品纯度降低;另一方面,离心后的湿晶体仍夹带少量溶液,干燥后该夹带溶液中的杂质成分也混入产品中,使得产品纯度降低。

2.1.4 腐蚀设备

F-Cl-都是具有较强腐蚀性的离子。当Cl-吸附在金属表面产生富集,会对金属表面的氧化膜造成破坏,尤其是在酸性环境中,Cl-会在金属表面形成氯化物盐层,导致点腐蚀、应力腐蚀、孔蚀失和缝隙腐蚀,并且温度越高其腐蚀能力越强,因此常规不锈钢无法耐受Cl-。钛材对Cl-具有一定的耐受性,但F-的存在会破坏钛材表面的氧化物膜,造成钛材的整体腐蚀。但F-Cl-的腐蚀能力与其浓度、pH、温度、溶解氧等因素有关,可以通过控制系统处于碱性环境,降低离子浓度、蒸发温度、溶解氧量等措施减弱其腐蚀性,并综合选用钛材、双相钢、合金钢等材质。

2.2 有机物的影响

2.2.1 料液起泡溢流

泡沫是气体分散在液相中形成的分散体系,是由于表面作用形成的。蒸发产生的二次蒸汽上升至料液表面,被连续液膜分开形成气泡。通常情况下,这些气泡并不稳定,会扩大并破裂,但当料液中存在有机物等成分时,循环浓缩后的溶液粘度增大,使得气泡的液膜强度提高,稳定性增强,气泡的形成量剧增。此外,有机成分还降低了液膜的表面张力,使气泡的半径减小,液膜厚度增大,稳定性增强。上述作用导致蒸发器内的气泡稳定堆积形成泡沫,并最终导致起泡溢流。

起泡溢流会给生产带来严重的问题:一方面,物料进入二次蒸汽冷凝水中,导致料液流失、冷凝水水质变差等问题;另一方面,对于MVR蒸发而言,二次蒸汽中夹带的盐会附着在蒸汽压缩机叶片上,影响压缩机的安全使用。

2.2.2 影响结晶生长

晶体粒度控制是提高产品质量的重点,其实质就是抑制初级成核、延长晶体成长、减小二次成核。有机成分对晶体成核和生长过程的影响显著,可改变溶液的表面自由能,改变晶体成核的条件,降低成核速率,严重时甚至导致不出现结晶。在晶体生长中,有机成分吸附在晶面上,降低了Na+SO42-离子在晶体表面的扩散和聚集,阻碍晶体的生长速率,导致晶体产品的粒径细小。

2.2.3 影响产品白度

在循环浓缩中,萃取系统带入的有机成分导致COD大幅度提高,循环液的颜色逐渐变为酱油色,且有机成分附着在产品上,使得产品白度较差。

2.3 pH值的影响

元明粉的结晶质量与溶液pH值相关。研究表明,当pH>10时,硫酸钠在蒸发中的结晶困难,结晶的颗粒细小。将pH值调至7~9,更有利于结晶。此外,溶液中含有F-Cl-离子,在酸性条件下对系统设备的腐蚀严重。因此,控制系统进料pH值为中性偏碱有利于设备防腐。

3、蒸发结晶前处理工艺运行存在问题及优化

蒸发结晶前处理工艺需要根据溶液不同的特点采取针对性措施。某企业的前处理工艺采取了去除有机物、去除重金属及调节pH值的措施来处理原料液,流程如图1所示。下文针对该工艺流程和运行存在问题进行分析,并提出优化建议。

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3.1 去除有机物工序

通过脱除原料液中的有机物,可以大幅降低有机物在循环系统内的累积速度,改善蒸发和结晶条件。该系统采用了两级除油措施,即先进行气浮除油,再进行活性炭吸附除油。气浮除油是利用溶气泵将空气混入循环溶液中,再将溶气后的溶液送回溶液主体,通过合理的分布将气体均匀释放出来,然后由气泡将溶液中的细小油滴带到溶液表面,通过澄清使有机油相析出并分离。对于气浮除油后的溶液,再通过活性炭吸附进一步脱除残留的有机物。

实际运行中发现,该系统的气浮除油效果不佳,导致活性炭吸附除油的压力增大,需要频繁更换活性炭,不仅增加了活性炭消耗,而且增大了工作强度。其原因可能包括:1)萃取系统包括镍、锰、钴、钪等多条萃取线,产生的废水的有机成分不一,除了含有分散的油相外,还含有可溶性有机物,导致气浮除油的效果下降;2)析出的浮油在空气中静置约1d后,会被氧化,粘度大幅增加,导致排放不畅,部分油污粘附在池壁上;3)萃取系统送入的溶液中实际有机物含量超过设计值,系统处理能力不足。

针对上述问题,从以下方面进行改善:1)首先应加强萃取系统的生产控制,从源头上严格控制废水中的有机物含量;2)加强气浮除油的排油频率,避免油污在除油槽内长时间停留;3)试验发现,当溶液的pH值调至1~2时,可溶性有机物会大量溶出,因此通过增加调酸操作将可溶性有机物分离出来成为浮油,再对溶液中的浮油进行脱除。

3.2 除重金属工序

该系统采用化学沉淀法脱除重金属离子。根据相关资料,Ni(OH)2Mn(OH)2Zn(OH)2的溶度积常数分别为2×03-1503-9×03-1303-2×03-17。各离子的沉淀终点分别约为03-703-703-5。而合成系统的废水碱度高,与萃取系统废水混合后,溶液pH值约为12,可以实现重金属离子的沉淀。沉淀后的悬浊液再送入微孔过滤器进行过滤。

实际生产也验证了两种溶液混合可以实现重金属离子的有效沉淀,但原料液的pH值、离子浓度、成分存在波动。对此,可以通过补充氢氧化钠溶液来控制终点pH值,预防原料液中重金属离子浓度增大,或其他高溶度积的金属离子引入等情况。

系统运行一年左右后,微孔过滤器的PE材质滤芯的强度出现下降,容易发生断裂。其原因包括:1)溶液有机物脱除效果不佳,导致有机物进入并粘附在滤芯上,对滤芯产生腐蚀;2)盐类在滤芯微孔中的结晶膨胀也可能对滤芯结构造成破坏。

针对上述问题,从以下几个方面改善:1)优化溶液的除油工序,减少进入后段系统的有机物量;2)PE材质滤芯更换为强度高的耐腐蚀合金材质,但滤芯作为一种耗材,需要综合考虑成本;3)设置两级过滤操作,先利用压滤机过滤大部分沉淀,再进行微孔过滤器精滤,从而改善微孔过滤器的使用条件,延长滤芯的使用寿命。

3.3 pH值调节工序

该系统使用浓硫酸进行pH值调节。将浓度98%的硫酸送入静态混合器中与溶液进行初级混合,再将混合液送入搅拌槽进行充分混合,在搅拌槽处设置pH监测仪,并与浓硫酸调节阀连锁,以控制溶液的pH值。

运行中发现,静态混合器出现腐蚀穿孔,这主要是由于浓硫酸与溶液混合时会放出大量热,导致静态混合器的进酸口处温度很高。虽然混合器是衬里材质,但内衬材料在高温下容易发生变形损坏,硫酸则发生渗漏和腐蚀。对此,可以先将浓硫酸配置为浓度约20%的稀硫酸,将大部分的稀释热转移出去后,再进行pH值的调节。

该系统采用pH值自动调节,但调节精度并不高,主要由于pH值的反馈具有一定的滞后性,其滞后程度与监测前的混合时间有关。当监测点距离混酸点太近时,反馈比较及时,但溶液混合得不够均匀,监测值误差较大;当监测点距离混酸点太远时,虽然溶液混合均匀,但反馈值滞后较大。这种调节方式使得实际pH值在一定范围内波动。针对上述问题,可以根据检测数据摸索出波动的规律,并在控制编程中设置补偿量,将pH值波动范围缩小,并且蒸发结晶系统不要求将溶液pH值严格控制在某一固定值。

随着蒸发浓缩的进行,循环液的pH值会逐渐提高达到11~12,超出了高效结晶的pH值范围,因此应注意对循环液pH值的控制。

4、结束语

蒸发结晶前处理工艺对溶液的净化,可以大幅降低系统结垢、起泡等风险,提高元明粉晶体成核和生长的条件,对于产品粒径和纯度等有一定的保障。但蒸发结晶前处理工艺作为一种事前控制措施,对杂质产生的影响容易出现分析偏差,从而造成前处理不彻底的情况,因此如何针对三元前驱体生产废水的特殊性进行设计,并根据实际运行情况进行优化调整显得尤为重要,本文希望通过对该前处理系统的分析和讨论,给类似生产提供一些参考。

值得一提的是,溶液的前处理并不是一劳永逸,处理后残余的杂质仍然会在循环浓缩中慢慢积累并造成影响,因此仍需要对循环液或离心母液采取净化措施,即进行溶液的后处理,通过双重手段实现系统稳定运行。


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关键词:中水处理设备,昆明污水处理,云南污水处理

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